ກົນໄກປະຕິກິລິຍາຂອງແບດເຕີຣີແມ່ນຫຍັງ?

ກົນໄກປະຕິກິລິຍາຂອງແບດເຕີຣີແມ່ນຫຍັງ?

ໃນປັດຈຸບັນ, ບໍ່ມີຄວາມເຂົ້າໃຈທີ່ຖືກຕ້ອງແລະສອດຄ່ອງຂອງກົນໄກການປະຕິກິລິຍາທາງເຄມີຂອງ LiFePO₄ ໃນອຸດສາຫະກໍາ. ການໃຊ້ທາດປະສົມຂອງ anion (PO₄)³⁻ ເຮັດໃຫ້ທາດປະສົມທາດເຫຼັກ-ເປັນວັດສະດຸທີ່ເໝາະສົມສຳລັບ lithium-ion cathodes. ແນວໃດກໍ່ຕາມ, ໂຄງສ້າງຜລຶກຂອງ LiFePO₄ ຈຳກັດການນຳຂອງຂອງມັນ ແລະ lithium-ປະສິດທິພາບການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ion, ສົ່ງຜົນໃຫ້ປະສິດທິພາບທາງເຄມີຂອງວັດສະດຸຫຼຸດລົງ. ບໍ່ຄືກັບວັດສະດຸທີ່ມີຊັ້ນ, ການສາກ-ເສັ້ນໂຄ້ງການລະບາຍຂອງ LiMPO₄ ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວມີພູພຽງຮາບພຽງຫຼາຍ, ເຊິ່ງເປັນລັກສະນະປົກກະຕິຂອງປະຕິກິລິຍາສອງ-ໄລຍະ, ຊຶ່ງໝາຍຄວາມວ່າຂະບວນການປ່ຽນໄລຍະລະຫວ່າງ LiMPO₄ ແລະ MPO₄ ເກີດຂຶ້ນໃນລະຫວ່າງ lithium- intercalation/deintercalation ion.

LiFePO4 ຜ່ານກົນໄກປະຕິກິລິຍາສອງ-ໄລຍະລະຫວ່າງການສາກໄຟ ແລະ ການປົດສາກໃນແບັດເຕີຣີ, ເຊັ່ນ:

Reaction mechanism model

ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ, Li⁺ ເຄື່ອນຍ້າຍຈາກຊັ້ນ FeO₆, ຜ່ານ electrolyte, ແລະເຂົ້າສູ່ electrode ລົບ. Fe²⁺ ຖືກ oxidized ເປັນ Fe³⁺, ໃນຂະນະທີ່ເອເລັກໂຕຣນິກເດີນທາງຈາກວົງຈອນພາຍນອກໄປຫາ electrode ລົບໂດຍຜ່ານຕົວນໍາຕິດຕໍ່ແລະຕົວເກັບປະຈຸ. ຂະບວນການໄຫຼແມ່ນຍ້ອນກັບ.

ເພື່ອອະທິບາຍພຶດຕິກຳສອງ-ໄລຍະນີ້, Padhi ແລະ Goodenough et al. ທໍາອິດໄດ້ສະເຫນີ "core-ແບບຈໍາລອງແກະ", ເຊິ່ງຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າ lithium{3}}ຂະບວນການ intercalation/deintercalation ion ເກີດຂຶ້ນຢູ່ທີ່ LiFePO₄/FePO₄ ສອງ-ໄລຍະການໂຕ້ຕອບ, ດັ່ງທີ່ສະແດງໃນຮູບ 4-3a.

ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ, ການໂຕ້ຕອບ LiFePO₄/FePO₄ ສືບຕໍ່ເຄື່ອນຍ້າຍຈາກພື້ນຜິວໄປສູ່ສູນກາງ, ຍູ້ໄປສູ່ຫຼັກ. Li⁺ ເຄື່ອນຍ້າຍອອກໄປຂ້າງນອກຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ, ແລະ LiFePO₄ ພາຍນອກປ່ຽນເປັນ FePO₄ ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ. Lithium ion ແລະ electrons ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງຜ່ານການໂຕ້ຕອບສອງໄລຍະທີ່ສ້າງຂຶ້ນໃຫມ່ເພື່ອຮັກສາກະແສທີ່ມີປະສິດທິພາບ, ແຕ່ອັດຕາການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium{3}}ion ແມ່ນຄົງທີ່ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂບາງຢ່າງ. ໃນຂະນະທີ່ການໂຕ້ຕອບລະຫວ່າງສອງໄລຍະຫຼຸດລົງ, ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium ions ໃນທີ່ສຸດຈະບໍ່ພຽງພໍເພື່ອຮັກສາກະແສໄຟຟ້າທີ່ມີປະສິດທິພາບ. LiFePO₄ ໃນແກນອະນຸພາກຈະບໍ່ຖືກນຳໃຊ້ຢ່າງເຕັມທີ່, ເຮັດໃຫ້ເກີດການສູນເສຍຄວາມສາມາດ. ຫຼັງຈາກການສາກໄຟສຳເລັດແລ້ວ, LiFePO₄ ທີ່ບໍ່ໄດ້ໃຊ້ຈະຍັງຄົງຢູ່ໃຈກາງຂອງອະນຸພາກ.

ພິຈາລະນາວ່າ lithium ions ສາມາດພ້ອມກັນ intercalate ແລະ deintercalate ໃນສະຖານທີ່ຫຼາຍ, Andersson et al. ໄດ້ສະເໜີຮູບແບບ mosaic ເພື່ອອະທິບາຍການສູນເສຍຄວາມອາດສາມາດເບື້ອງຕົ້ນ, ດັ່ງທີ່ສະແດງໃນຮູບ 4-3b. ຮູບແບບ mosaic ຊີ້ໃຫ້ເຫັນເຖິງວ່າຂະບວນການ intercalation ແລະ deintercalation lithium ion ແມ່ນຢູ່ໃນການໂຕ້ຕອບຂອງ LiFePO₄/FePO₄ ສອງ-, ຂະບວນການສາມາດເກີດຂື້ນຢູ່ບ່ອນໃດກໍ່ຕາມພາຍໃນອະນຸພາກ. ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ, ພາກພື້ນ FePO₄ ຂະຫຍາຍຢູ່ຈຸດທີ່ແຕກຕ່າງກັນຂອງອະນຸພາກ, ແລະຂອບຂອງພາກພື້ນເຫຼົ່ານີ້ຕິດຕໍ່ກັນ, ສ້າງເຂດຕາຍຫຼາຍທີ່ບໍ່ສາມາດປະຕິກິລິຍາໄດ້, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເຮັດໃຫ້ເກີດການສູນເສຍຄວາມສາມາດ. ໃນລະຫວ່າງການໄຫຼອອກ, ປະຕິກິລິຍາຍ້ອນກັບເກີດຂຶ້ນ, ມີ lithium ion intercalating ເຂົ້າໄປໃນໄລຍະ FePO₄. ສ່ວນຢູ່ຫຼັກທີ່ lithium ions ບໍ່ໄດ້ຖືກ intercalated ສົ່ງຜົນໃຫ້ການສູນເສຍຄວາມສາມາດ.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

ສອງຕົວແບບທິດສະດີໄດ້ຖືກພັດທະນາໄປພ້ອມໆກັນ, ແຕ່ຫຼັກ-ແບບຈໍາລອງແກະແມ່ນໄດ້ຮັບການຍອມຮັບຈາກນັກຄົ້ນຄວ້າຢ່າງກວ້າງຂວາງກວ່າ, ເຖິງແມ່ນວ່າວັດສະດຸສະເພາະຂອງແກະ ແລະແກນຫຼັກຍັງຄົງເປັນຂໍ້ໂຕ້ແຍ້ງ. ໂດຍອີງໃສ່ທັງສອງແບບເຫຼົ່ານີ້, ມັນສາມາດສະຫຼຸບໄດ້ວ່າ kinetics ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium ions ແລະຄ່າບໍລິການແມ່ນປັດໃຈຕັດສິນສໍາລັບການປະຕິບັດຕົວຈິງຂອງວັດສະດຸ electrode ທັງຫມົດ. ໃນການກະກຽມວັດສະດຸ lithium iron phosphate cathode, ມີຄວາມພະຍາຍາມທີ່ຈະໄດ້ຮັບອະນຸພາກທີ່ມີຂະຫນາດອະນຸພາກຂະຫນາດນ້ອຍແລະເປັນເອກະພາບ (nanoscale ຫຼື microporous), ການນໍາໃຊ້ການເຄືອບຄາບອນ (ຟິມ nanocarbon) ແລະ doping ion ເພື່ອປັບປຸງການ conductivity ແລະການແຜ່ກະຈາຍ lithium ion.

ດ້ວຍຄວາມເຂົ້າໃຈຢ່າງເລິກເຊິ່ງຂອງວັດສະດຸ LiMPO, ມັນພົບວ່າທັງສອງແບບເຫຼົ່ານີ້ໄດ້ລະເລີຍລັກສະນະ anisotropic ສູງຂອງການຂົນສົ່ງ lithium ion ໃນວັດສະດຸ LiMPO. Laffont ໄດ້ສະເຫນີ "Core ໃຫມ່-ຕົວແບບແກະ" ເພື່ອແກ້ໄຂຂໍ້ບົກຜ່ອງຂອງ "core-ແບບຈໍາລອງແກະ." ການກໍ່ສ້າງໃນເລື່ອງນີ້, Delmas ໄດ້ສຶກສາອະນຸພາກ LiFePO ຢູ່ໃນສະພາບທີ່ເສື່ອມໂຊມທີ່ແຕກຕ່າງກັນແລະສະເຫນີ "Domino-ຕົວແບບ cascade," ເຊິ່ງອະທິບາຍປະສິດທິພາບການສາກໄຟໄວແລະການປ່ອຍຕົວຂອງອະນຸພາກ nanoscale, ດັ່ງທີ່ສະແດງໃນຮູບ 4-4.

ເຖິງວ່າຈະມີຄວາມແຕກຕ່າງທີ່ສໍາຄັນລະຫວ່າງຕົວແບບທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງເທິງ, ບັນຫາຫຼັກແມ່ນຢູ່ໃນການຄາດຄະເນແລະລັກສະນະຂອງການໂຕ້ຕອບຂອງສອງໄລຍະ. ເນື່ອງຈາກ kinetics ຂອງ lithium insertion / extraction ແລະການຫັນປ່ຽນໄລຍະແມ່ນຂຶ້ນກັບຂະຫນາດຂອງອະນຸພາກ, morphology, ແລະຄຸນສົມບັດ physicochemical ຂອງວັດສະດຸ, ການສົນທະນາຂ້າງເທິງ (ລວມທັງຂໍ້ຂັດແຍ່ງລະຫວ່າງຕົວແບບ) ອາດຈະເປັນຍ້ອນເງື່ອນໄຂການທົດລອງບໍ່ພຽງພໍ.

ດ້ວຍການພັດທະນາຂອງກ້ອງຈຸລະທັດແລະ spectroscopy, ປະຕິກິລິຍາການແກ້ໄຂແຂງແລະໄລຍະກາງໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນແລະກວດພົບໃນລະຫວ່າງການປ່ຽນໄລຍະຂອງວັດສະດຸ LiMPO4, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າກົນໄກການຫັນປ່ຽນໄລຍະອື່ນອາດຈະມີຢູ່ໃນວັດສະດຸ LiMPO4. ໃນປະຕິກິລິຍາການແກ້ໄຂແຂງແບບປົກກະຕິ, ຕົວກໍານົດການຂອງເຊນແລະປະລິມານຂອງເຊນສະແດງໃຫ້ເຫັນການປ່ຽນແປງຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງໃນລະຫວ່າງການປ່ຽນໄລຍະ. ຜ່ານບາງເງື່ອນໄຂການທົດສອບທີ່ຮຸນແຮງ ແລະວິທີການກໍານົດລັກສະນະ, ເຊັ່ນ: ອະນຸພາກ ultra-ອະນຸພາກຂະຫນາດນ້ອຍ (ນາໂນ) ແລະ-ການຄິດຄ່າອັດຕາສູງ-ການໄຫຼອອກ (ສູງກວ່າ 10C), ປະຕິກິລິຍາຂອງການແກ້ໄຂແຂງ ແລະການມີຢູ່ຂອງໄລຍະກາງໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນໃນ LiMPO4.

ໄລຍະການປ່ຽນລະຫວ່າງການສາກໄຟ-ຂະບວນການປ່ອຍອອກໃນອຸນຫະພູມຫ້ອງ. ຫມໍ້ໄຟ Lithium-ion ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປີ້ນກັບກັນທີ່ດີໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ-ວົງຈອນການລະບາຍ, ເຊິ່ງກ່ຽວຂ້ອງກັບຄວາມຄ້າຍຄືກັນຂອງໂຄງສ້າງລະຫວ່າງສະຖານະໄລຍະຫຼັງຈາກ lithium-ion deintercalation/intercalation. ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ-ຂະບວນການປ່ອຍອອກ, ຄວາມອາດສາມາດຂອງແບັດເຕີລີຫຼຸດລົງແມ່ນກ່ຽວຂ້ອງຢ່າງໃກ້ຊິດກັບ kinetics ການປ່ຽນໄລຍະ. ອີງຕາມໂຄງສ້າງຂອງ LiFePO4, ທິດທາງ [100]pmnb ແມ່ນເອື້ອອໍານວຍທີ່ສຸດສໍາລັບການເຄື່ອນຍ້າຍ lithium{10}}ion, ແລະສ່ວນຕິດຕໍ່ລະຫວ່າງສອງໄລຍະເຄື່ອນຍ້າຍໄປຕາມແກນ c{11}}ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟ-ຂະບວນການປ່ອຍ.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, ຈຸດສູງສຸດຂອງການແຍກຕົວແຍກຂອງ Li₁₋δFePO₄ ເລີ່ມຕົ້ນຫາຍໄປ, ແລະຄວາມເຂັ້ມຂົ້ນຂອງຈຸດສູງສຸດຂອງການກະຈາຍຕົວທີ່ຜະລິດໂດຍ FePO₄ ຄ່ອຍໆເພີ່ມຂຶ້ນ. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ເມື່ອ lithium ions ຖືກໃສ່, ຄວາມເຂັ້ມງວດຂອງຈຸດສູງສຸດຂອງ diffraction ທີ່ຜະລິດໂດຍ FePO₄ ຄ່ອຍໆຫຼຸດລົງ, ແລະຄວາມເຂັ້ມຂົ້ນຂອງຈຸດສູງສຸດຂອງ diffraction ທີ່ຜະລິດໂດຍ Li₁₋δFePO₄ ຄ່ອຍໆເພີ່ມຂຶ້ນ.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ ຢູ່ອຸນຫະພູມຫ້ອງແມ່ນສ່ວນປະສົມຂອງ Fe³⁺/Fe²⁺ ປະສົມ-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. ແລະເປັນຕົວແທນຂອງຄວາມຫນາແຫນ້ນຂອງຜູ້ໃຫ້ບໍລິການແລະຄວາມເປັນໄປໄດ້ hopping ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟແລະການໄຫຼອອກ, ຕາມລໍາດັບ. Powder neutron diffraction ເປີດເຜີຍວ່າຄ່າທີ່ດີທີ່ສຸດສໍາລັບແລະແມ່ນ 0.05 ແລະ 0.11, ຕາມລໍາດັບ. ປັດໃຈຕ່າງໆເຊັ່ນ: ທາດໄອອອນ doping, ອຸນຫະພູມ, ໂລຫະການປ່ຽນແປງ, ຂະໜາດຂອງອະນຸພາກ, ແລະບໍ່-ສະຖານະຄວາມສົມດຸນທີ່ເກີນທ່າແຮງທັງໝົດມີຜົນຕໍ່ຄ່າຂອງ ແລະ . ການເພີ່ມມູນຄ່າຂອງແລະຈະປັບປຸງການປະຕິບັດ kinetic ຂອງຕິກິຣິຍາ electrode ໃນລະຫວ່າງການສາກໄຟແລະການໄຫຼຢູ່ໃນອຸນຫະພູມຫ້ອງ.

ຢູ່ທີ່ 450 ອົງສາ, ມີການແກ້ໄຂແຂງຂອງ LiₓFePO₄, ໃນຂະນະທີ່ຢູ່ໃນອຸນຫະພູມຫ້ອງ, ມີສອງໄລຍະ metastable: Li₀.₇₅FePO₄ ແລະ Li₀.₅FePO₄. ສູງກວ່າ 500 ອົງສາ, LiₓFePO₄ ເລີ່ມເສື່ອມໂຊມເປັນສານປະກອບທີ່ບໍ່ແມ່ນ{{5}ໂອລິວີນ; ອົງປະກອບແລະເນື້ອໃນຂອງ phosphates ຫຼື phosphides ເຫຼົ່ານີ້ແມ່ນຂຶ້ນກັບຄ່າຂອງ x. ລະຫວ່າງ 400 ແລະ 500 ອົງສາ, ມີພຽງແຕ່ການແກ້ໄຂແຂງຂອງ LiₓFePO₄ ເທົ່ານັ້ນ.

ການປ່ຽນແປງໃນລະຫວ່າງການເຮັດຄວາມເຢັນແມ່ນມີຄວາມຊັບຊ້ອນຫຼາຍກ່ວາໃນໄລຍະການໃຫ້ຄວາມຮ້ອນ. ອົງປະກອບຂອງປະສົມໃນລະຫວ່າງການເຮັດຄວາມເຢັນແມ່ນຂຶ້ນກັບຄ່າຂອງ x ແລະຂະບວນການຄວາມຮ້ອນ. ເມື່ອເຮັດຄວາມເຢັນ, LiₓFePO₄ ທຳ ອິດຈະເສື່ອມໂຊມເຂົ້າໄປໃນສ່ວນປະສົມຂອງສອງໄລຍະທີ່ບໍ່ແມ່ນ-ໂອລິວີນ, ອັດຕາສ່ວນທີ່ຂຶ້ນກັບຄ່າເບື້ອງຕົ້ນຂອງອຸນຫະພູມ ແລະ x. ເມື່ອອຸນຫະພູມຕໍ່າກວ່າ (140±20 ອົງສາ), ລະບົບສອງ-ໄລຍະກາຍເປັນລະບົບທີ່ຊັບຊ້ອນກວ່າ, ເຊິ່ງ LiFePO₄ ແລະ FePO₄ ຢູ່ຮ່ວມກັນກັບທາດປະສົມໂອລິວີນອີກສອງຊະນິດ-ປະເພດ, Liₓ₁FePO₄ ແລະ Liₓ₂FePO₄. ການເກົ່າແກ່ຂອງປະສົມນີ້ຢູ່ໃນອຸນຫະພູມຫ້ອງເຮັດໃຫ້ລະບົບສີ່-ໄລຍະຄ່ອຍໆປ່ຽນເປັນລະບົບສອງ-ໄລຍະຂອງ LiFePO₄ ແລະ FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ ມີຢູ່ໃນຫຼາຍໂຄງສ້າງ: ① ຫຼັງຈາກ delithiation ສໍາເລັດຂອງ LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ ໄດ້ຖືກສ້າງຕັ້ງຂຶ້ນ; ② Triclinic FePO₄ ມີໂຄງສ້າງຄ້າຍຄື quartz{0}}, ມີ cations tetrahedral ທັງຫມົດປະສານງານ; ③ Monoclinic ແລະ orthorhombic FePO₄ ສາມາດກະກຽມຈາກ hydrates ຂອງເຂົາເຈົ້າ. ຮູບແບບ crystalline ທັງໝົດເຫຼົ່ານີ້ຂອງ FePO₄, ເຊັ່ນດຽວກັນກັບ FePO₄ amorphous, ສາມາດປ່ຽນເປັນ Triclinic FePO₄ ເມື່ອໃຫ້ຄວາມຮ້ອນ.

ການຫັນປ່ຽນຈາກ LiFePO₄ ເປັນ FePO₄ ແມ່ນຊ້າແລະບໍ່ສົມບູນ, ແຕ່ສໍາເລັດເມື່ອອຸນຫະພູມເກີນ 500 ອົງສາ. ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂການດໍາເນີນງານຂອງຫມໍ້ໄຟ, ອຸປະກອນການ cathode ແມ່ນຄົງທີ່ kinetically. ໃນລະຫວ່າງການສັງເຄາະຂອງ LiFePO₄, ມັນເປັນສິ່ງຈໍາເປັນເພື່ອຮັບປະກັນການຂາດ FePO₄. ຖ້າມີຢູ່, triclinic FePO₄ ຈະຖືກສ້າງຂື້ນໂດຍການໃຫ້ຄວາມຮ້ອນ, ສົ່ງຜົນໃຫ້ໄລຍະແກ້ວທີ່ບໍ່ມີສານໄຟຟ້າ-ຢູ່ໃນພື້ນຜິວທີ່ອຸນຫະພູມສູງ.

ຝຸ່ນໄອອອນສາມາດປັບປຸງການນໍາຂອງວັດສະດຸ. P-ວັດສະດຸ conductive ປະເພດ semiconductor ທີ່ມີ conductive ເຖິງ 10⁻² S/cm ແມ່ນໄດ້ຮັບໂດຍຜ່ານການ doping ion. Doping ແມ່ນຂະບວນການທີ່ສັບສົນຫຼາຍ: ໃນອີກດ້ານຫນຶ່ງ, ການຄິດໄລ່ທິດສະດີການທໍາງານຂອງຄວາມຫນາແຫນ້ນ (DFT) ຂອງໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກຂອງ LiFePO₄ ພາຍໃຕ້ການປະມານຄວາມຫນາແຫນ້ນທ້ອງຖິ່ນ (LDA) ແລະການປະມານການ gradient ທົ່ວໄປ (GGA) ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າວັດສະດຸຄວນສະແດງຄຸນລັກສະນະຂອງວັດສະດຸໂລຫະຫຼື semiconductor, ມີຄວາມກວ້າງຂອງແຖບ conduction ປະມານ 0.V. ມີ conductivity ຕ່ໍາທີ່ພົບຕົວຈິງ. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ການພິຈາລະນາປະຕິສໍາພັນຂອງວົງໂຄຈອນຂອງເອເລັກໂຕຣນິກແລະປະຕິສໍາພັນ Coulomb ຫຼັງຈາກການ doping ion, ໂຄງສ້າງແຖບ valence ທີ່ໄດ້ຮັບການປັບປຸງແມ່ນເປັນໄປໄດ້ທາງທິດສະດີ.

ການຄິດໄລ່ DFT ຂອງ Mg- ຫຼື Cr-doped LiFePO₄ ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຄວາມຫນາແຫນ້ນສູງສຸດຂອງລັດເອເລັກໂຕຣນິກແມ່ນຢູ່ໃກ້ກັບລະດັບ Fermi, ເຊິ່ງອະທິບາຍເຖິງການນໍາຂອງໂລຫະຂອງວັດສະດຸ doped. ການປ່ຽນແປງຂອງ conductivity ທີ່ເກີດຈາກການ doping ion ອາດຈະກ່ຽວຂ້ອງກັບປັດໃຈດັ່ງຕໍ່ໄປນີ້:

1) ຂອບຂອງພາກພື້ນບັນທຸກຄ່າບໍລິການແມ່ນ metallized.

2) Ion doping ຮັດແຄບຄວາມກວ້າງຂອງແຖບ valence ແລະແຖບ conduction.

3) ເກີນຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນທີ່ສໍາຄັນທີ່ແນ່ນອນ, ການທໍາງານຂອງຄື້ນເອເລັກໂຕຣນິກຂອງ ions dopant ນໍາໄປສູ່ການສ້າງຕັ້ງຂອງແຖບ conduction ໄດ້.

4) ປະເພດ, ຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນ, ແລະການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ions dopant.

5) ໃນຫຼາຍ M-O metal oxides, ແຖບ conduction ຂອງໂລຫະຈະປາກົດຂຶ້ນເມື່ອໄລຍະຂອງພັນທະບັດ M-M ຫນ້ອຍກວ່າ 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) ໃນລະຫວ່າງການສັງເຄາະ, ການເພີ່ມຄາບອນອິນຊີເຮັດໃຫ້ເກີດການເຄືອບຄາບອນຂອງວັດສະດຸ, ການສ້າງເສັ້ນທາງການປະຕິບັດທີ່ມີປະສິດທິພາບ.

7) ຮູບລັກສະນະຂອງ Fe₂P. ໃນລະຫວ່າງການສັງເຄາະ, ການເພີ່ມຂອງກາກບອນເກີນຫຼຸດຜ່ອນການ phosphate ໄດ້.

Ion doping and conductivity

8) ຄູ່ Fe³⁺/Fe²⁺ redox ເຮັດຫນ້າທີ່ເປັນຕົວກະຕຸ້ນໃນການຫຼຸດຜ່ອນ LiFePO₄.

LiFePO₄ ສະແດງປະຕິກິລິຍາກັບ electrolytes ທີ່ໃຊ້ທົ່ວໄປ. ພຶດຕິກໍາ electrochemical ຂອງວັດສະດຸແມ່ນມີຄວາມກ່ຽວຂ້ອງສູງກັບເຄມີດ້ານຫນ້າຂອງມັນພາຍໃນ electrolyte. ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວ, ຮູບເງົາ passivation ເປັນຮູບແບບຢູ່ໃນດ້ານອຸປະກອນການ. ຮູບເງົານີ້ຊ່ວຍອໍານວຍຄວາມສະດວກໃນ lithium-ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ion, ປ້ອງກັນການສູນເສຍຂອງວັດຖຸທີ່ຫ້າວຫັນ, ແລະຕ້ອງທົນທານຕໍ່ປະລິມານແລະການປ່ຽນແປງຂອງພື້ນຜິວໃນລະຫວ່າງການ lithium -ການແຊກຊຶມ / ການສະກັດເອົາ ion. ຄາບອນ-ໜັງທີ່ເຄືອບ LiFePO₄ ມີສານປະກອບເຊັ່ນ LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, ແລະ LiₓPOᵧFᶻ⁻.

electrolytes ທົ່ວໄປໂດຍປົກກະຕິປະກອບດ້ວຍ alkyl carbonates ແລະເກືອ lithium. ອຸປະກອນການ cathode undergos ປະຕິກິລິຍາທີ່ເປັນໄປໄດ້ຫຼາຍໃນ electrolyte ໄດ້. ຕົວຢ່າງ, ໃນວິທີແກ້ໄຂ LiPF₆, ອາຊິດ-ປະຕິກິລິຍາພື້ນຖານລະຫວ່າງ LiFePO₄ ແລະປະລິມານການຕິດຕາມຂອງ HF ແມ່ນຫຼີກລ່ຽງບໍ່ໄດ້. ການປະກົດຕົວຂອງ HF ໃນ electrolyte ມີຜົນກະທົບອັນຕະລາຍສອງຢ່າງ: ທໍາອິດ, ປະຕິກິລິຍາທົດແທນລະຫວ່າງທາດເຫຼັກ ions ແລະ protons; ແລະອັນທີສອງ, ປະຕິກິລິຍາຂອງ Li ions ແລະ F ion ເທິງຫນ້າອະນຸພາກເພື່ອສ້າງ LiF, ເຊິ່ງຂັດຂວາງການແຜ່ກະຈາຍຂອງ Li⁺.

ທາດເຫຼັກ ions ລະລາຍໃນ electrolytes. ການທົດສອບກ່ຽວກັບການລະລາຍທາດໄອອອນຂອງ LiFePO₄ ໃນ electrolytes ທີ່ແຕກຕ່າງກັນໄດ້ເປີດເຜີຍດັ່ງຕໍ່ໄປນີ້:

1) ໃນ electrolytes ທີ່ບໍ່ມີການປົນເປື້ອນຂອງອາຊິດ, ເຖິງແມ່ນວ່າຢູ່ໃນອຸນຫະພູມສູງ, ການລະລາຍຂອງ ions ທາດເຫຼັກແລະການສູນເສຍມະຫາຊົນຜົນໄດ້ຮັບຂອງອຸປະກອນການການເຄື່ອນໄຫວແມ່ນ negligible.

2) ຄວາມສົ້ມການແກ້ໄຂທີ່ສູງຂຶ້ນເຮັດໃຫ້ການລະລາຍຂອງທາດເຫຼັກ ion ງ່າຍຂຶ້ນ.

3) ອຸນຫະພູມທີ່ສູງຂຶ້ນເຮັດໃຫ້ການລະລາຍຂອງ ion ທາດເຫຼັກງ່າຍຂຶ້ນ.

4) ປະລິມານຄາບອນທີ່ສູງຂຶ້ນພາຍໃນວັດສະດຸເຮັດໃຫ້ຄວາມຫມັ້ນຄົງຂອງວັດສະດຸຫຼາຍຂຶ້ນ.

ພື້ນທີ່ຕິດຕໍ່ລະຫວ່າງວັດສະດຸທີ່ໃຊ້ວຽກແລະ binder ແມ່ນມີຄວາມອ່ອນໄຫວທີ່ສຸດຕໍ່ການກັດກ່ອນ. ການກັດກ່ອນນີ້ສາມາດຫຼີກເວັ້ນໄດ້ໂດຍການໃຊ້ mesophase ທີ່ເປັນດ່າງຫຼືນໍາໃຊ້ສານສະກັດຈາກອາຊິດ. ໃນຫມໍ້ໄຟ lithium-ion ທີ່ໃຊ້ LiFePO₄ ເປັນວັດສະດຸ cathode, ທີ່ບໍ່ແມ່ນ- electrolytes ທີ່ເປັນອາຊິດຫຼືການເພີ່ມຄາບອນຫຼືການເຄືອບ LiFePO₄ ສາມາດຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອປ້ອງກັນການສູນເສຍມະຫາຊົນ.

ລັກສະນະ kinetic ຂອງ LiFePO₄ ວັດສະດຸ cathode ຍັງບໍ່ທັນເຂົ້າໃຈຢ່າງເຕັມສ່ວນ. ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວເຊື່ອກັນວ່າຂະໜາດຂອງອະນຸພາກແລະການແຜ່ກະຈາຍ, ການນໍາ, ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ion, kinetics ໃນລະຫວ່າງການປ່ຽນໄລຍະ (ການສາກໄຟ-ຂະບວນການປ່ອຍອອກ), ແລະການເຄືອບຄາບອນ / doping ທັງຫມົດມີຜົນກະທົບປະສິດທິພາບຂອງຫມໍ້ໄຟຂອງຄ່າໃຊ້ຈ່າຍທີ່ແຕກຕ່າງກັນ-ອັດຕາການປ່ອຍ. ຝຸ່ນກາກບອນທີ່ເປັນເອກະພາບຫມາຍຄວາມວ່າ lithium ions ແລະເອເລັກໂຕຣນິກສາມາດຖືກໃສ່ແລະສະກັດຢູ່ໃນສະຖານທີ່ດຽວກັນໃນວັດສະດຸທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, ຫຼຸດຜ່ອນ electrode polarization.

(1) ອິດທິພົນຂອງ conductivity ຕໍ່ກັບຄວາມອາດສາມາດການນໍາໄຟຟ້າຕໍ່າຂອງ LiFePO₄ ບໍລິສຸດເຮັດໃຫ້ການຫຼຸດລົງຂອງຄວາມອາດສາມາດການປົດປ່ອຍອັດຕາສູງຂອງຫມໍ້ໄຟ. ການນໍາຂອງ LiFePO₄ ບໍລິສຸດແມ່ນປະມານ 10⁻⁹ S / cm, ແລະຄວາມອາດສາມາດໄຫຼຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍຈາກ 148 mA·h / g ໃນອັດຕາການປ່ອຍ 0.2C ເປັນ 85 mA·h / g ໃນອັດຕາການປ່ອຍ 5C. ຄວາມສາມາດການປ່ອຍອັດຕະໂນມັດ -ສູງຂອງວັດສະດຸ cathode ບໍ່ໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນສະເຫມີໄປໂດຍການເພີ່ມການນໍາໃຊ້. ຢູ່ທີ່ conductivity ຕ່ໍາ, ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ conductivity ປັບປຸງ kinetics electrochemical ຂອງວັດສະດຸ. ໃນເວລາທີ່ການນໍາວັດສະດຸເກີນມູນຄ່າທີ່ສໍາຄັນສະເພາະໃດຫນຶ່ງ, ການ conductivity ບໍ່ແມ່ນປັດໄຈທີ່ກໍານົດສໍາລັບຄວາມສາມາດອັດຕາຂອງວັດສະດຸ. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), ດ້ວຍຕົວນໍາຕໍ່າຂອງມັນ, ສະແດງໃຫ້ເຫັນຄວາມອາດສາມາດການລະບາຍຄວາມຮ້ອນໄດ້ດີກວ່າ-ອັດຕາການໄຫຼຂອງ LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), ມີຄວາມສາມາດລະບາຍອາກາດ·5·g/90 mh ແລະ mh. ຕາມລໍາດັບ, ໃນອັດຕາການປ່ອຍ 10C. ນີ້ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າ lithium{24}}ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ion ອາດຈະທົດແທນການນໍາໄຟຟ້າເປັນປັດໃຈຕັດສິນໃນຄຸນສົມບັດທາງເຄມີຂອງຫມໍ້ໄຟ lithium{25}}ion.

(2) Lithium{1}}ion Diffusion Lithium-ion diffusion ຖືກກໍານົດໂດຍປັດໃຈທັງພາຍໃນແລະພາຍນອກ. ປັດໄຈພາຍນອກລວມມີຂະຫນາດຂອງອະນຸພາກ, ການແຜ່ກະຈາຍ, ແລະ morphology. ປັດໄຈພາຍໃນສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນຫມາຍເຖິງ lithium{5}}ຄ່າສໍາປະສິດການກະຈາຍຂອງ ion. ຄ່າສຳປະສິດການກະຈາຍຂອງ lithium{7}}ເປັນຄ່າຄົງທີ່; ຄວາມສາມາດໃນການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium ions ຫຼຸດລົງດ້ວຍການເພີ່ມຂະຫນາດຂອງອະນຸພາກເພາະວ່າເສັ້ນທາງການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium ions ພາຍໃນອະນຸພາກເພີ່ມຂຶ້ນ. ຄວາມສາມາດໃນການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium ion ແມ່ນອັດຕາສ່ວນກົງກັນຂ້າມກັບສີ່ຫຼ່ຽມຂອງຂະໜາດອະນຸພາກ ແລະ ອັດຕາສ່ວນໂດຍກົງກັບ lithium-ຄ່າສຳປະສິດການກະຈາຍຂອງ ion. ຂະຫນາດຂອງອະນຸພາກມີຜົນກະທົບຫຼາຍຕໍ່ lithium{11}}ການແຜ່ກະຈາຍຂອງ ion ຫຼາຍກ່ວາຄ່າສໍາປະສິດການແຜ່ກະຈາຍ. ການຄິດໄລ່ຕົວເລກຂອງ lithium{13}}ຄ່າສໍາປະສິດການກະຈາຍຂອງ ion ຈະຕ້ອງຖືກລວມເຂົ້າກັບວິທີການວັດແທກສະເພາະ ແລະແບບຈໍາລອງທາງທິດສະດີ. ວິທີການວັດແທກຕົ້ນຕໍແມ່ນ galvanostatic titration (GITT) ແລະ electrochemical impedance spectroscopy (EIS ຫຼື AC Impedance).

(3) ສອງ-ເອເລັກໂຕຣນິກຂະໜາດມິຕິ: ບາງ- electrodes ຟິມຊ່ວຍເພີ່ມການເຄື່ອນໄຫວຂອງ electrode ໂດຍການເພີ່ມພື້ນທີ່ດ້ານ. ໃນ-ອິເລັກໂທຣດຟິມບາງໆ, ອິເລັກຕອນຈະເຂົ້າສູ່ຕົວເກັບກຳປັດຈຸບັນ ໃນຂະນະທີ່ lithium ion ເຂົ້າສູ່ electrolyte ຈາກທິດທາງກົງກັນຂ້າມ. ດ້ວຍການສ້າງຊັ້ນ FePO₄, ຄວາມຕ້ານທານຕໍ່ການເຄື່ອນໄຫວຂອງອິເລັກໂທຣນິກຫຼຸດລົງ, ໃນຂະນະທີ່ຄວາມຕ້ານທານຕໍ່ການເຄື່ອນໄຫວຂອງ lithium-ion ເພີ່ມຂຶ້ນ. FePO₄ nucleates ທໍາອິດຢູ່ທີ່ຂໍ້ບົກພ່ອງຂອງ crystal ແລະຫຼັງຈາກນັ້ນຈະເລີນເຕີບໂຕໃນທຸກທິດທາງ, ຍັບຍັ້ງການແຜ່ກະຈາຍຂອງ lithium-ion ຈົນກ່ວາ lithium ions ບໍ່ສາມາດຫນີໄປໃນທິດທາງ [100].